identiche o differenti. Per risolvere questa questione abbiamo tentato di seguire due vie diverse di cui una soltanto ci ha dato praticamente il risultato desiderato. Se in tutti questi composti le due posizioni a a1 sono equivalenti, si dovrebbe ottenere dall'acido pirroldicarbonico per eliminazione di una molecola di anidride carbonica, un solo acido pirrolmonocarbonico, cioè l'acido carbopirrolico di Schwanert, nel caso contrario si potrebbero ottenere due acidi diversi. Ma come s'è detto più sopra, l'acido dicarbonico si presta poco ad una parziale scissione, perchè tende a scomporsi definitivamente in pirrolo ed anidride carbonica. Noi abbiamo perciò seguito l'altra via, partendo cioè dall'acido acetocarbopirrolico.

- In questo composto il carbossile ha la posizione a, cioè quella che occupa nell'acido carbopirrolico di Schwanert, perchè lo si ottiene appunto da quest'acido per azione dell'anidride acetica sul suo etere metilico, inoltre è da sapersi che anche il pirrilmetilchetone contiene l'acetile nella medesima posizione, perchè per ossidazione con potassa fondente, si trasforma nell'acido carbopirrolico di Schwanert (1). Ora se eliminando anidride carbonica dall' acido acetilcarbopirrolico si può ottenere il pirrilmetilchetone, l'unico finora conosciuto, e non un suo isomero, è dimostrato che la posizione a è equivalente a quella segnata con a1, salvo a non volere ammettere delle trasposizioni molecolari, in questo caso molto poco probabili.

« L'esperienza ha dimostrato che realmente dall'acido pirrilmetilchetoncarbonico si ottiene il pirrilmetilchetone conosciuto fusibile, a 90-91°. Dalle nostre ricerche sul primo di questi composti ci era noto che distillando il suo sale calcico con un eccesso di calce viva, si ottiene un olio che in parte si solidifica; questo metodo di scissione è poco pratico, perchè il pirrilmetilchetone stesso riscaldato con un eccesso di calce si scompone dando un olio che arrossa un fuscello d'abete bagnato d'acido cloridrico. Noi abbiamo perciò preferito di riscaldare il sale potassico dell'acido acetocarbopirrolico con circa un eguale peso di carbonato di potassa. La reazione potrebbe avvenire nel seguente modo, tenendo conto dell'acqua contenuta nel sale potassico :

• Si riscalda il miscuglio in una stortina di vetro immersa in un bagno di lega metallica; la reazione ha luogo fra 280° e 300°, e distilla un olio colorato in giallo, che si solidifica immediatamente nel collo della storta. Pirrolo non si forma che in piccolissime quantità ed il rendimento del pirrilmetilchetone è quasi teoretico. La massa solida ottenuta, viene spremuta fra carta ed indi fatta cristallizzare alcune volte dall'acqua bollente, aggiungendo carbone animale. Si ottengono degli aghi lunghi senza colore, che hanno tutte le proprietà del pirrilmetilchetone e fondono a 90-91°.

(1) Vedi G. Ciamician, Sulla costituzione del pirrolo. Rendiconti 1885. Altrimenti bisognerebbe ammettere una trasposizione molecolare, che non crediamo probabile, abbenchè non la si possa escludere assolutamente.

• Con ciò è dimostrato che nei derivati bisostititi del pirrolo, di cui tratta la presente Memoria, i due radicali sostituenti rimpiazzano due atomi d' idrogeno disposti simmetricamente nella molecola; ora secondo la formola che si suole comunemente attribuire al pirrolo, e che l'uno di noi dimostrò ultimamente (1), avere un alto grado di probabilità, devono esistere nel pirrolo due paja di atomi d'idrogeno simmetrici, differenti fra di loro, che proponiamo di segnare colle lettere a, a e β, β,

per cui resta ancora a vedere se ai composti in questione spetta la posizione αα ο ββ.

« Questo ultimo problema non può risolversi presentemente in modo assoluto, però è molto probabile che le sostanze di cui parliamo, abbiano la costituzione aa. Ciò dipende come si vede dalla posizione del carbossile nell'acido carbopirrolico di Schwanert; ora questo, come fece notare uno di noi (2), ha molto probabilmente il carbossile situato in prossimità dell'azoto, e ciò per diverse ragioni, di cui le principali sono: la formazione di un' anidride interna (la pirocolla) e la sua sintesi dal mucato ammonico.

- Se si considera la formazione dell'acido carbopirrolico analoga a quella dell'acido piromucico, e dell'acido a tiofenico (3), ciò che può farsi con sufficiente probabilità di non andare errati:

CH (OH). COONH4

« I composti menzionati in questa Memoria hanno perciò probabilmente tutti la posizione aa, perchè danno tutti lo stesso acido pirroldicarbonico al quale con sufficiente probabilità può attribuirsi la costituzione:

- A questo acido pirroldicarbonico, l'unico finora conosciuto, deve corrispondere, se è vera la formola che noi gli attribuiamo, il dimetilpirrolo, scoperto da Weidel e da uno di noi (1) nell'olio animale, perchè i due metili in questa sostanza, in seguito alle interessanti sintesi di L. Knorr (2) e di C. Paal (3), hanno di certo la posizione aa.

« Noi continueremo lo studio di questo acido, perchè speriamo che esso ci offrirà il mezzo di scoprire degli altri derivati del pirrolo e di determinarne la costituzione. Le nostre cure saranno specialmente rivolte ad ottenere i derivati ẞ, di cui finora non si sono potuti ottenere direttamente dal pirrolo che ben pochi rappresentanti e che sono inoltre ancora molto incerti per quanto concerne la loro costituzione. A questo scopo ci riserbiamo specialmente anche lo studio degli acidi pirrolmonocarbonici.

Chimica.

Sul piperilene. Nota di GAETANO MAGNANINI, presentata dal Socio CANNIZZARO (4).

• Alcuni anni fa Hofmann (5) è riuscito ad introdurre due metili nella piperidina. Egli ha ottenuto così la dimetilpiperidina, base terziaria, la quale con joduro di metile dà un ammonio che distillato con potassa solida conduce ad un idrocarburo C5 Hs, il piperilene. Di questo piperilene Hofmann descrive un bromuro C5 H8 Br4 solido fusibile a 114°.8. Recentemente Ciamician e Magnaghi (6) riducendo il pirrolo hanno ottenuto una nuova base la pirrolidina che è l'omologo inferiore nel nucleo della piperidina. Essi hanno potuto effettuare sulla prima le stesse trasformazioni che l' Hofmann ha eseguite sulla seconda, arrivando così naturalmente all'omologo inferiore del piperilene che è un butino identico a quello che Henninger ha ottenuto dalla eritrite e che essi hanno chiamato pirrolilene. Saturando con bromo questo idrocarburo (1) essi sono riusciti ad isolare due composti bromurati i quali dando all'analisi numeri concordanti colla stessa formula C4 H6 Br potevano quindi essere due isomeri.

« Sembrandomi cosa interessante mettere in chiaro la natura di questa isomeria, io ho cercato anzitutto di vedere se anche il piperilene saturato con bromo sia suscettibile di dare due composti, tra i quali l'analisi elementare sia incapace di scorgere differenza nella composizione centesimale.

« Pubblico brevemente, come nota preliminare, il risultato delle mie ricerche allo scopo di riserbarmi lo studio di queste isomerie.

Nuovo bromuro di piperilene.

- Ho ottenuto il piperilene distillando il joduro di trimetilpiperilammonio con potassa in polvere ed in piccole stortine di vetro infusibile. I prodotti delle diverse reazioni furono riuniti e acidificati con acido cloridrico; venne separato lo strato galleggiante di idrocarburo, lavato e seccato.

« Il bromo agisce sul piperilene con grande energia; è d'uopo procedere lentamente tenendo costantemente raffreddato sino a che nuovo bromo non viene più assorbito. Si toglie il piccolo eccesso di bromo sulla calce ed al prodotto semisolido si aggiunge etere petrolico ben secco e rettificato. Rimane indisciolta una discreta quantità del bromuro di Hofmann, il quale dopo diverse cristallizzazioni dall'alcool fondeva a 114.9°. Una completa separazione però di questo composto dagli altri in questo modo non è possibile; e dopo filtrazione ho dovuto ricorrere alla distillazione a pressione ridotta levando però prima a parte quasi tutto l'etere petrolico. Mi sono servito di una pompa a mercurio frazionando per parecchie volte sotto pressioni che variavano da 6 a 4 mm. e raffreddando la porzione separata con neve e sale allo scopo di solidificare piccole quantità del solito bromuro, che per la sua volatilità passava nella distillazione. Aggiungevo allora nuovo etere petrolico alla porzione separata, filtravo e, dopo evaporazione della maggior parte del solvente, ripetevo il frazionamento. Faccio osservare che per ottenere un prodotto il quale sia affatto incoloro è assolutamente indispensabile durante il frazionamento, ogni volta che si interrompe l'operazione di lasciare completamente raffreddare il liquido da distillarsi, prima di far entrare l'aria; diversamente, quando si ricomincia la distillazione le prime porzioni sono leggermente colorate in rosso indicando così una parziale decomposizione. Dopo diverse operazioni è passato a 115° 118° a soli 4 mm. di pressione un liquido incoloro che io non credo sia stato affatto esente dal composto di Hofmann, ma che però in un miscuglio di neve e sale non mostrava più traccia di solidificazione. Sottoposto all'analisi ha dato i seguenti risultati: I gr. 0.6907 di sostanza dettero gr. 0.3952 di CO2 e gr. 0.1472 di H2O II gr. 0.4475 di sostanza dettero gr. 0.8682 di Ag Br.

(1) Rendiconti della R. Accademia dei Lincei, seduta del 21 febbraio 1886.

Peso molecolare del bromuro fusibile a 114°.8.

• Ammessa l'isomeria del bromuro di piperilene ottenuto dall'Hofmann con quello che ho ottenuto io, era presumibile che il primo dovesse essere un polimero del secondo, giacchè stando alla formola

CH2 = CH – CH2 CH = CH2

che con buone ragioni il Ladenburg (1) attribuisce all' idrocarburo e che è analoga a quella che Ciamician e Magnaghi accettano pel pirrolilene, non si può intendere l'esistenza di due tetrabromuri C4 Hs Bra che ammettendo una poco probabile trasposizione molecolare. Io ho cercato dunque se era possibile determinare il peso della molecola del bromuro di Hofmann. Non potendone determinare la densità di vapore col metodo di V. Meyer perchè con tutta probabilità il corpo si decompone ho tentato direttamente il metodo proposto da Brühl (2), ma nè coi vapori di anilina, nè con quelli di nitrobenzolo e con un vuoto barometrico di 195 c. c. di capacità, sono riuscito a volatilizzare completamente il composto.

• Risulta dai lavori di Raoult (3) e dai recentissimi di Paternò e Nasini (4) che in molti casi si può determinare il peso molecolare di un composto non volatile dall'abbassamento che esso produce nel punto di congelamento di un solvente pel solo fatto che vi si trova disciolto inquantochè l'abbassamento molecolare per un dato solvente è il medesimo per moltissimi corpi di diversissimo peso molecolare. Io ho fatto una esperienza in soluzione benzolica e collo stesso termometro che ha servito a Paternò e Nasini e che quest'ultimo ha messo gentilmente a mia disposizione. È diviso in cinquantesimi di grado e permette di valutare anche i 0o.002. Il benzolo cristallizzato è stato seccato, poi distillato sul sodio, bolliva a 79°.5-79o.7 e si congelava a 5o.09.