poste rispettivamente Ci, C., C. le calorie totali di liquidità, di vaporizzazione e di elasticità d'una data sostanza. Epperò l'anzidetta legge probabile di caloricità per diverse sostanze indecomposte, le cui masse molecolari (proporzionali ai pesi di combinazione di esse) fossero m, m', m", ecc. sarebbe espressa da: Caloricità del solido Temperatura assoluta di fusione Calorie di fusione Caloricità del liquido Temperatura assoluta d'ebollizione. Calorie di vaporizzazione. ponendo C., Ce', Ce", le calorie totali d'elasticità delle rispettive loro molecole, ridotte a stato gasoso, colla tensione di un'atmosfera, ed alla rispettiva temperatura d'ebollizione. Ma questi diversi dati li possediamo soltanto fino ad ora per un piccolo numero di sostanze, talchè una piena dimostrazione della esposta tesi non è ancora possibile. Ecco i risultati ottenuti, assumendo pei varî fattori i valori più attendili per ora : Calorie di liquidità . . m C2 = m' C,'=m" C."-k = Peso molecolare Caloricità totale delle molecole libere. Queste calorie di vaporizzazione del fosforo furono calcolate in base alla legge sui vapori su ricordata al § 1. 31 Ora, esaminando questa tabella, e ponendo mente da una parte ai ben diversi valori dei predetti fattori per le singole sostanze, e dall'altra alle piccole differenze, che per esse risultano ad esprimere la supposta proposizione, questa ci apparirà abbastanza probabile; tanto più ove si pensi alle notevoli difficoltà sperimentali, che s'incontrano nella determinazione delle grandezze relative di alcune delle suaccenate qualità fisiche delle sostanze medesime. È poi facile il comprendere che questa legge, ove fosse più largamente verificata, verrebbe ad avvalorare quella opinione, già resa probabile da altri ยู fatti, che non solo le proprietà fisiche, ma anche le proprietà chimiche de' differenti corpi dipender potrebbero dalle varie masse delle loro molecole, e dalle varie forme di loro aggruppamento, perocchè l'atomo chimico, fisicamente potrebb'essere considerato quale un gruppo di punti fisici d'un unica materia: fuorchè il numero e la disposizione relativa di codesti punti fisici costituenti l'atomo chimico varierebbero da una ad altra sostanza finora indecomposta. 6. Su questo argomento mi riservo di tornare con alcuni altri dati abbastanza attendibili ». Fisica. Sulla causa della polarizzazione rotatoria magnetica. Nota preventiva di AUGUSTO RIGHI, presentata dal Socio BLASERNA. Recenti ricerche hanno messo in chiaro, che l'ipotesi colla quale da Fresnel in poi si spiega la polarizzazione rotatoria naturale, e più tardi quella magnetica, manca di conferma sperimentale, giacchè nel caso del quarzo, la separazione del raggio incidente 'in due raggi circolari opposti, che si ottiene col biprisma o col triprisma di Fresnel, può spiegarsi come uno speciale fenomeno di diffrazione, mentre nel caso dei corpi dotati di potere rotatorio magnetico, le esperienze di interferenza fatte per mostrare una diversa velocità di propagazione dei raggi circolari, possono essere anche interpretate in altra maniera. Resta dunque dubbio se la doppia rifrazione circolare sia o no la causa immediata della rotazione delle vibrazioni. Sembrami che lo studio delle vibrazioni riflesse o trasmesse dai corpi dotati di potere rotatorio, possa servire a risolvere questa questione. Infatti, se il raggio polarizzato incidente, all'ingresso del corpo, si scinde veramente in due raggi circolari inversi dotati di velocità di propagazione differenti, l'intensità dei due raggi deve essere diversa tanto nella luce riflessa che nella trasmessa. Anzi quello dei due raggi circolari che ha la maggior velocità di propagazione, e quindi il minor indice di rifrazione, deve possedere minor intensità nella luce riflessa e maggior intensità nella luce trasmessa (ammesso che i due indici sieno maggiori dell'unità, poichè nel caso opposto il risultato sarebbe contrario). Tanto il raggio riflesso che quello trasmesso diverranno dunque elittici. Sono giunto a constatare questa elettricità, adoperando il corpo che ha il massimo potere rotatorio, e cioè il ferro. - Che il raggio riflesso normalmente dal ferro magnetico sia elittico, fu già da me dimostrato nella mia 2a Memoria sul fenomeno di Kerr; recentemente ho constatato lo stesso fatto, studiando il raggio trasmesso da lamine di ferro sottilissime trasparenti, poste nel campo magnetico in modo da essere normali tanto al raggio luminoso che alle linee di forza. - La vibrazione elittica del raggio riflesso è di senso opposto al senso della corrente magnetizzante. Quella del raggio trasmesso è di senso eguale a quello della corrente. - In una prossima Memoria, comprendente varie ricerche intorno alla polarizzazione rotatoria, mostrerò come ciò si accordi colla ipotesi della doppia rifrazione circolare, e descriverò dettagliatamente le esperienze eseguite, e gli apparecchi per esse adoperati -. Fisica. Sulla calibrazione elettrica di un filo. Nota di A. RIGHI, presentata dal Socio BLASERNA. - Nei Rendiconti della r. Accademia dei Lincei (1° marzo 1885) il dott. Ascoli espone un metodo per la calibrazione elettrica del filo d'un reocordo. Il principio di questo metodo fu già da me esposto nella Memoria sulla resistenza del bismuto, approvata per la stampa nella seduta del 1° giugno 1884 (1). Tale Memoria sarà certamente sfuggita all'attenzione del dott. Ascoli, il quale d'altronde ha più estesamente sviluppato lo stesso concetto .. Chimica. Sopra alcuni derivati bisostituiti del pirrolo e sulla loro costituzione. Nota II. di GIACOMO CIAMICIAN e PAOLO SILBER, presentata dal Socio CANNIZZARO (2). - L'etere metilico di questo acido, che si ottiene direttamente dall'etere dell' acido carbopirrolico coll'anidride acetica (3) venne saponificato, bollendolo con la potassa acquosa, e la soluzione alcalina direttamente impiegata per l'ossidazione. Il liquido ottenuto saponificando 4 gr. di etere, venne diluito con 400 c. c. d'acqua ed indi trattato con una soluzione di 7, 6 gr. di permanganato potassico sciolto in 200 c. c. d'acqua. Si filtra a caldo dal biossido di manganese e si esaurisce quest' ultimo coll'acqua bollente. Il filtrato. che è colorato in giallo, viene concentrato convenientemente a b. m., indi acidificato con acido solforico diluito ed agitato ripetutamente con etere. L'estratto etereo lascia collo svaporamento un residuo cristallino, d'un colore (1) Memorie della r. Accademia dei Lincei, vol. XIX, pag. 549. (2) Lavoro eseguito nell' Istituto Chimico di Roma. (3) Vedi G. Ciamician e P. Silber. Studi sui composti della serie del pirrolo. Parte VII. I derivati dell'acido a carbopirrolico 1884. 2 grigiastro tendente al giallo, solubile nell' acqua, nell' alcool e nell' etere, e quasi insolubile nell' etere petrolico, nel benzolo, toluene, solfuro di carbonio e cloroformio. Noi non abbiamo studiato direttamente l'acido libero, perchè la sua poca stabilità rende difficile la sua purificazione, e lo abbiamo trasformato subito nel suo etere metilico, passando per il sale argentico. Questo composto si ottiene in forma di un precipitato giallo, trattando la soluzione dell'acido esattamente neutralizzata con ammoniaca, con ñitrato d'argento. Il sale, seccato nel vuoto sull' acido solforico, diede numeri concordanti con la formola : trovato 3 “ C, H, NO5 Ag2 0,4069 gr. di sostanza dettero 0,2234 gr. d'argento. . In 100 parti : " calcolato per C, H, Ag2 NO, 54,41 Ag 54,90 L'acido libero ha dunque la formola : CO OH cioè quella di un acido carbopirrilgliossilico, ed è, come risultò dallo studio ulteriore del suo etere metilico, identico a quello, già descritto, ottenuto dal diacetilpirrolo. C, H, NO2 = (C', H, NH)<C 5 5 2 L'etere metilico si ottiene riscaldando il sale argentico in un apparecchio a ricadere con joduro di metile diluito con etere, e trattando il prodotto della reazione liberato dall'etere e dall'eccesso del joduro metilico con acqua bollente. Dal filtrato si separano degli aghetti bianchi, che dopo alcune cristallizzazioni dall'acqua bollente, fondono esattamente a 144-145°. L'analisi confermò la sua composizione: 2 0,2754 gr. di sostanza diedero 0,5174 gr. di CO2 e 0,1124 gr. di H, O. In 100 parti: L calcolato per C, H, NO, 51,18 trovato C 51,24 H 4,53 . Il composto così ottenuto è identico a quello derivato dal diacetilpirrolo, esso forma gli stessi aghi lunghi incolori, talvolta raggruppati a guisa di spine di pesci, ha il medesimo punto di fusione 144-145° e finalmente la stessa solubilità. Noi abbiamo determinato la solubilità dei due preparati nel benzolo a 22° ed abbiamo trovato che una soluzione satura a questa temperatura dell'etere carbopirrilgliossilico ottenuto dal diacetilpirrolo contiene 0,63 parti di sostanza in 100 parti di soluzione, ed una fatta coll'etere proveniente dall' acido pirrilmetilchetoncarbonico ne contiene 0,64. L'identità di questi due composti dimostra che delle due catene laterali dell' acido carbopirrigliossilico, quella formata dal carbossile, occupa RENDICONTI. 1886, VOL. II, 2o Sem. 2 l'istessa posizione che ha nella molecola dell'acido a carbopirrolico, ed inoltre che i due acetili nel diacetilpirrolo sono disposti in modo identico all'acetile ed al carbossile nell' acido pirrilmetilchetoncarbonico. Dall' identità dei due acidi pirrolchetondicarbonici doveva risultare necessariamente quella degli acidi pirroldicarbonici, ed in vero l'esperienza venne a confermare pienamente la previsione. L'acido chetonico or descritto. ottenuto dall'acido aceto-carbopirrolico si trasforma per fusione con la potassa nettamente nell' istesso acido dicarbonico che si ottiene, per la stessa via, dal diacetilpirrolo, per cui noi possiamo omettere qui la descrizione dell'operazione, che è quella che abbiamo esposto più sopra. Vogliamo soltanto far notare, che è facile ottenere in questa preparazione il composto potassico dell' acido dicarbonico, in forma di una massa di aghi lunghi, bianchi, raffreddando la soluzione acquosa, concentrata della massa ottenuta nella fusione con potassa. Il composto che così si separa, e che è forse il tripotassico [C4 H2 (CO OK), NK], è solubilissimo nell'acqua, per cui non si ottiene se si impiega un eccesso di questa nel disciogliere il prodotto della reazione. Noi abbiamo trasformato l'acido dicarbonico nel suo etere dimetilico, ed abbiamo ottenuto gli aghi lunghi, incolori, di splendore serico sopramenzionati, che fondevano esattamente a 132o. L'analisi venne a confermare la loro composizione: C H 2 0,2202 gr. di sostanza dettero 0,4244 gr. di CO2 e 0,1020 gr. di H, O. In 100 parti: trovato 52,57 5,14 C. H. (CO.OH)NH 3 a C. Hạ (CO.CH) NH a Da quanto abbiamo esposto risultano dunque le seguenti formole pei composti di cui abbiamo parlato in questa Memoria, se si segnano con a e a, le posizioni dei radicali sostituenti: acido carbopirrolico di Schwanert. pirrilmetilchetone o pseudoacetilpirrolo. C1 H2 (CO OH) (CO. CO OH) NH acido carbopirrilgliossilico o pirrolcheton a α1 dicarbonico C, H2 (CO OH) (CO OH) NH acido pirroldicarbonico. a αν C1 H2 (CO OH) (CO.CH3) NH acido pirrilmetilchetoncarbonico o acetocarbo 2 calcolato per C, H, NO, 52,46 a a1 pirrolico. C1 H2 (CO.CH3) (CO.CH3) NH pirrilendimetildichetone o diacetilpirrolo. a αι e resta ancora a dimostrare se le due posizioni a e a,, sono tra di loro |