ATTI

DELLA

REALE ACCADEMIA DEI LINCEI

ANNO CCLXXXIII.

1885-86

SERIE QUARTA

RENDICONTI

PUBBLICATI PER CURA DEI SEGRETARI

VOLUME II.

(2o SEMESTRE)

•TALYNCAI

ROMA

TIPOGRAFIA DELLA R. ACCADEMIA DEI LINCEI

PROPRIETÀ DEL CAV. V. SALVIUCCI

1886

ل

RENDICONTI

DELLE SEDUTE

DELLA R. ACCADEMIA DEI LINCEI

MEMORIE E NOTE

DI SOCI O PRESENTATE DA SOCI

pervenute all' Accademia sino al 4 luglio 1886.

Fisica. D'una probabile estensione della legge su la caloricità specifica dei corpi indecomposti. Nota del Socio G. CANTONI.

1. Da più anni, nelle mie lezioni universitarie, vado accennando, siccome probabile, un' importante estensione della legge di caloricità, trovata da Dulong e Petit. Al che fui condotto dal riscontro che questa trova nell'altro fatto, per cui risultano pressochè eguali tra loro le calorie valevoli a produrre, con liquidi differenti scaldati alle rispettive temperature di ebollizione, eguali volumi de' diversi vapori, dotati questi di eguale tensione; e ciò quand' anco molte proprietà fisiche (densità relative del liquido e del vapore, coefficiente di dilatazione termica e calorie di scaldamento del liquido, sua temperatura d'ebollizione, e sue calorie di vaporizzazione) notevolmente differiscano fra di loro per codesti varii liquidi.

Quanto alla legge di Dulong e Petit, almeno qual fu da essi annunciata, erasi già avvertito che il prodotto della caloricità specifica di una data sostanza indecomposta (1) per il peso molecolare della medesima differisce sensibilmente da una ad altra sostanza, ove non si tenga conto del pur diverso lavoro interno di espansione di ciascuna sostanza, correlativo ai suoi

(1) Intendendo con ciò: le calorie occorrenti a scaldare di 1° l'unità ponderale della sostanza. senza preoccuparsi delle contemporanee sue variazioni di volume.

coefficienti di elasticità e di dilatazione termica. In altre parole quella parte delle calorie di scaldamento che si applica ad aumentare la velocità delle molecole di un corpo, in corrispondenza all'incremento nella sua temperatura, deve essere distinta da quell' altra parte delle calorie di scaldamento, che contemporaneamente si esaurisce nel compiere i lavori di espansione delle molecole stesse contro la resistenza opposta e dalla mutua loro energia aggregatrice e dall'esterna pressione (1).

Epperò converrebbe conoscere la caloricità dei corpi, supposti mantenuti a volume costante; la qual cosa non è agevole a determinarsi in modo diretto e sperimentale pei solidi e per i liquidi (2).

2. Ora mi sembrò fattibile di evitare l'anzidetta difficile determinazione, allargando i termini del problema.

Poniamo infatti, come vuolsi nella termodinamica, che il calore da cui dipende la temperatura e lo stato fisico dei corpi, sia tale un' energia, la quale, al pari della gravità, non risenta alcuna peculiare influenza dalla varia costituzione fisica e chimica dei singoli corpi, ed abbia correlazione soltanto colle masse specifiche delle rispettive loro molecole.

Ciò posto, è facile prevedere che, qualora pesi eguali delle varie sostanze fossero presi in uno stato iniziale di massima energia coesiva, e li si conducessero poi tutti, mercè opportune comunicazioni di calore, ad assumere lo stato di vapore con forze tensive eguali fra loro, le calorie occorrenti per produrre siffatto passaggio in ciascuna sostanza dovrebbero riuscire inversamente proporzionali alle masse delle rispettive loro molecole.

(1) Per meglio distinguere questi diversi ufficj delle calorie di scaldamento c, dell'unità di peso d'un corpo (a volume variabile) per 1°, io soglio indicare con ci e ce le calorie spese per compiere i lavori di dilatazione contro la coerenza interna e contro la pressione esterna, e con ct le calorie di temperatura che producono solo l'incremento di velocità termica nelle molecole del corpo stesso (supposto mantenuto a volume costante): talchè Cs=Ct+Ci.+ce.

Le calorie ci dovrebbero però, per una data sostanza, mantenersi costanti, cioè indipendenti dalla temperatura iniziale da essa; laddove c、 e c2 devono variare colla temperatura della sostanza medesima. Inoltre è facile comprendere che pei solidi, in generale, sarà piccolo e talora trascurabile il valore di ce, e che per i gas permanenti sarà invece piccolo il valore di ci.

(2) Tanto che, come è noto, l' Hirn ed altri fisici si accontentarono di determinare la caloricità a volume costante dei varî corpi indecomposti, deducendola dalla caloricità specifica del gas idrogeno, pure a volume cosante, e ritenendo che per le altre sostanze essa fosse inversamente proporzionale al rispettivo peso atomico, riferito questo al peso atomico dell'idrogeno, preso quale unità di misura. Ma quest' è una via poco propria, in quantochè non è di certo un procedimento rigoroso quello di risolvere un problema meramente fisico, assumendo dati strettamente chimici. Altri pensarono di dedurla, pei gas almeno, com'è pur noto, dalla velocità sperimentale del suono nei gas medesimi. Ma qui poi le resultanze avute da varî abili sperimentali non riescirono molto concordi tra loro.

- 3. Ora, ben si comprende che tutte queste sostanze le si avrebbero appunto al massimo di coerenza, qualora ci fosse fattibile di prenderle tutte in istato solido ed allo zero assoluto di temperatura; giacchè questo presuppone appunto annullata ogni tensione termica fra le molecole di qualsiasi corpo. D'altra parte poi, scaldando codeste sostanze, ridotte in istato liquido, sino alla rispettiva loro temperatura di ebollizione, i vapori da esse prodotti spiegherebbero appunto energie tensive tra loro eguali, corrispondenti cioè alla pressione di un' atmosfera.

- Trattasi adunque di comunicare successivamente alla unità di peso della sostanza solida, supposta presa a- 273°, la somma delle calorie volutė, prima per recarla alla temperatura di fusione, poi per fonderla, poi per iscaldare il liquido ottenuto sino alla temperatura di sua ebollizione, ed infine per effettuarne la completa evaporazione, sotto la stessa temperatura.

4. Ora, per meglio fissare le idee, chiameremo calorie di liquidità d'una sostanza la somma delle calorie di scaldamento di essa da 273° sino alla di lei temperatura di liquefazione, insieme colle calorie di fusione della unità di peso; di poi chiameremo calorie di vaporizzazione della stessa sostanza, presa in istato liquido, la somma delle calorie voluta ad elevarla dalla temperatura di sua liquefazione a quella di ebollizione, in uno colle rispettive calorie di vaporizzazione; e finalmente chiameremo calorie totali di elasticità la somma delle calorie di liquidità e di vaporizzazione per la sostanza stessa. In tal modo potremo esprimere il risultato delle anzidette successive operazioni, dicendo che per le varie sostanze indecomposte, le calorie totali di elasticità, della loro unità di peso, devono riescire inversamente proporzionali alle rispettive masse molecolari (').

E appunto questa proposizione sarebbe, come s'è detto da principio, una importante estensione della legge di Dulong e Petit.

5. Però converrebbe conoscere per ciascuna sostanza: la caloricità media di essa in istato solido e, dallo zero assoluto sino alla temperatura T, di sua fusione; le calorie λ, volute per questa liquefazione; la caloricità media c di scaldamento del liquido da T, sino alla temperatura di sua ebollizione T,, e le calorie 2, di vaporizzazione della sostanza medesima; dovendo essere: cs Tr+&r=Cr; cı(T, — Tr) + 2, − Cv ; Ci+Cv=Ce.

(1) Credo opportuno di avvertire che io qui per masse molecolari dei corpi indecomposti intendo indicare ciò che altri chiama equivalenti termici, corrispondendo esse ad un fatto meramente fisico, cioè alla determinazione dei rapporti ponderali assumendo i quali i singoli corpi richiedono o cedono eguali quantità di calore per subire eguali incrementi o decrementi di temperatura. E ciò senza alcun riguardo ai rapporti ponderali più semplici, che si verificano nelle combinazioni chimiche de' corpi medesimi, giacchè di ciò non deve preoccuparsi il fisico quando studia soltanto le relazioni sussistenti tra le varie proprietà fisiche dei corpi differenti. Se non che poi il fisico, come il chimico, rilevando questa corrispondenza tra equivalenti termici e pesi di combinazione, può dedurne un' intima correlazione fra le leggi termiche e le leggi chimiche.